再生黏土砖粉-石灰石粉-水泥胶凝材料性能研究 [PDF全文]
(东南大学材料科学与工程学院, 南京211189)

采用再生黏土砖粉和石灰石粉共同取代部分水泥制备了复合胶凝材料,通过测试复合胶凝材料的抗压强度、水化放热、水化产物种类以及孔结构演变规律来研究其性能.结果表明:黏土砖粉-石灰石粉的掺入会降低胶砂抗压强度,但胶砂试件在90 d龄期时抗压强度比得到提高,提高砖粉掺量有利于后期强度的增长; 黏土砖粉-石灰石粉的掺入可以有效地降低水泥水化的放热量; 随着养护龄期的增长,复掺黏土砖粉和石灰石粉的试件中生成水化碳铝酸钙; 黏土砖粉-石灰石粉的掺入增大了复合胶凝材料的孔隙率,但其填充效应以及水化后期发挥活性可以优化材料后期的孔结构.

Research on properties of recycled clay brick powder-limestone powder-cement cementitious material
Chen Gaofeng,Gao Jianming,Zhao Yasong
(School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China)(Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials, Southeast University, Nanjing 211189, China)

Composite cementitious material was prepared by replacing partial cement with recycled clay brick powder(CBP)and limestone powder(LP). Experiments were carried out to study composite cementitious material properties,such as compressive strength, heat evolution,hydration products, and pore structure evolution. Experimental results show that CBP-LP can reduce the compressive strength of the mortars but its compressive strength ratio is improved after 90 d. Increasing the amount of CBP is more conducive to the increase of the strength in the later period. The incorporation of CBP-LP can effectively reduce the hydration heat of cement. As the curing progresses, the samples mixed with CBP-LP can form calcium carboaluminate(Mc). The incorporation of CBP-LP increases the porosity of composite cementitious material, but its filling effect and activity in the later stage of hydration can optimize the pore structure.

引言

随着我国城乡现代化建设步伐的日益加快,大量房屋被拆迁,而由房屋拆迁产生的建筑废弃物的数量也快速增长,其中废弃黏土砖占据了很大的比例.据文献[1]报道,我国在近50年中生产了大约200×108 m3的黏土砖,而这些黏土砖将在之后的50年内变成固体废弃物.当前对固体废弃物的主要处理方式为堆放或填埋[2],这种粗放的处理方法不仅占用了大量的土地资源,并且堆放过程中还会产生大量粉尘,极易造成二次污染,严重影响居民的健康并且加重环境污染,因此如何更好地利用这些废弃黏土砖是需要高度关注的问题.文献[3-4]研究表明,废弃黏土砖含有活性矿物成分,其中二氧化硅与氧化铝的含量较高,且具有一定的火山灰活性,磨细后制成黏土砖粉可作为水泥掺和料使用[5].文献[6-8]研究发现,水泥中复合掺入煅烧黏土和石灰石粉可以制备出具有一定强度和性能的混凝土.虽然煅烧黏土活性更高,但其成本较高且煅烧过程也会产生碳排放.若能够将再生黏土砖粉和石灰石粉充当掺和料替代部分水泥制备复合胶凝材料,不仅可以减少水泥用量,还能充分利用已有废弃资源.目前,国内外学者已对黏土砖粉、石灰石粉单独作为混凝土的掺和料做了许多研究,且取得了一些成果,但鲜有学者对黏土砖粉和石灰石粉复掺作为水泥掺和料的性能进行研究.为此,本文将再生黏土砖粉和石灰石粉用作辅助性胶凝材料共同取代部分水泥制备复合胶凝材料,研究不同龄期复合胶凝材料的抗压强度、水化放热、水化产物种类以及孔结构演变规律,以期为再生黏土砖粉的实际应用提供参考.

1 试验1.1 原材料

试验所用水泥为实验室自行磨制硅酸盐水泥(熟料质量分数95% +石膏质量分数5%),以避免商业水泥中混合材料对试验的影响,水泥的化学组成和物理性能见表1表2.石灰石粉为重钙粉,密度为2.74 g/cm3,勃氏比表面积为340.32 m2/kg,化学成分见表1.减水剂为粉末状聚羧酸系高效减水剂.砂为最大粒径2.36 mm的天然河砂.试验用水为自来水.

试验所用黏土砖粉(CBP)为废弃黏土砖经滚筒式球磨机球磨90 min所得.所得黏土砖粉密度为2.70 g/cm3,勃氏比表面积为539.95 m2/kg.黏土砖粉化学成分见表1.图1为黏土砖粉的XRD图谱,主要矿物组成为石英和部分赤铁矿以及长石类.

表1 水泥、黏土砖粉和石灰石粉的化学成分(质量分数)%

表1 水泥、黏土砖粉和石灰石粉的化学成分(质量分数)%

表2 水泥的物理性能

表2 水泥的物理性能

图1 黏土砖粉的XRD图谱

图1 黏土砖粉的XRD图谱

1.2 配合比

为了研究复合掺量(黏土砖粉和石灰石粉共同占胶凝材料总量的质量分数)以及黏土砖粉与石灰石粉质量比对胶凝体系性能的影响,设计了3种复合掺量质量分数为15%、30%、45%和3种黏土砖粉与石灰石粉质量比为1:2、1:1、2:1试样.胶砂和净浆的配合比见表3表4.加聚羧酸减水剂调控各组流动度与基准组C基本一致(净浆流动度为(218±3)mm),以保证表3中各组胶砂的成型性能.

1.3 试验方案1.3.1 试件制备

净浆试件成型参照标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性试验方法》(GB/T 1346—2011)进行.净浆成型后,将样品放入标准养护室,养护至指定的龄期,分别从试件的中心取出约1 cm×1 cm×1cm小立方体样品,放入样品瓶中,加入无水乙醇以终止水化.胶砂试件成型参照标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)进行.胶砂试件成型后,带模养护24 h后拆模,将试件放入标准养护室,养护至指定的龄期.

1.3.2 测试方法

1)抗压强度测试.参照标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999),使用TYE-300型抗压/抗折强度试验机进行抗压强度测试.

2)水化热测试.采用TAM Air恒温测量仪测试复合胶凝材料的水化放热情况.按照表4中的净浆配合比称取原材料,净浆搅拌后装入相对应的安培瓶中,然后与装有参比水的安培瓶分别同时放入通道A和通道B中,动作应准确迅速,以减少恒温槽内的温度波动.样品放好后,由电脑端采集热流值,测试样品在20 ℃下72 h内的水化放热速率和累积放热量.

表3 胶砂配合比

表3 胶砂配合比

表4 净浆配合比

表4 净浆配合比

3)XRD测试.采用D8-Discover型X射线衍射仪对不同龄期的净浆进行水化产物分析.将终止水化过的硬化净浆试样用无水乙醇湿磨成粉,然后放在50 ℃的真空干燥箱中烘干后过200目筛.扫描范围为5°~70°,步长为0.02°,扫描速度为0.15 s/步.

4)MIP测试.采用AutoPore Ⅳ 9510型压汞仪对不同龄期的净浆进行孔结构分析.将终止水化过的硬化净浆试样破碎成合适大小的块体,装入小瓶中,放在50 ℃的真空干燥箱内充分干燥,然后进行压汞测试.

2 试验结果2.1 强度分析

表5给出了不同胶砂样品在7、28、56和90 d龄期的抗压强度.从表中可见,掺入黏土砖粉-石灰石粉会降低胶砂抗压强度,且胶砂抗压强度随掺量的提高而不断降低.与28 d龄期相比,在90 d龄期时,胶砂试件的抗压强度比(与基准组C的抗压强度比值)均有所提高.黏土砖粉中含有的玻璃体形态的SiO2和Al2O3在常温下能与Ca(OH)2和水发生水化反应,生成C-A-S-H等凝胶,具有火山灰活性,其火山灰反应主要发生在水化后期[9].由于在早期黏土砖粉和石灰石粉主要起到填充作用,随着黏土砖粉和石灰石粉掺量的提高,复合胶凝材料中水泥的含量逐渐减少,从而导致胶砂抗压强度随着掺量的提高而不断降低.但随着养护龄期的增加,黏土砖粉的火山灰活性开始发挥作用,与水泥水化产物Ca(OH)2发生反应生成新的凝胶填充在孔隙中,造成养护后期时胶砂试件的抗压强度比得到提高.从表5还可以看出,当养护至90 d龄期时,高掺量黏土砖粉-石灰石粉的胶砂抗压强度随着黏土砖粉与石灰石粉比例的提高而逐渐增加,即提高砖粉掺量更有利于后期强度的增长,结合彭小东[10]对石灰石粉填充效应的研究可知,水化后期黏土砖粉

表5 不同龄期的胶砂抗压强度

表5 不同龄期的胶砂抗压强度

的火山灰活性开始发挥作用,与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成新的水化产物[9,11],进一步提高胶砂强度.

2.2 水化热分析

图2为不同净浆样品在72 h内的水化放热速率曲线图.由图可以看出,水泥水化过程中出现了2个放热峰.第1个放热峰出现在诱导期之前的快速反应期[12],与C3A的快速水化以及C3S部分形成水化产物等因素相关; 第2个放热峰出现在反应加速期,是由于C3S加速水化生成C-S-H凝胶,放出大量产生的热[13].黏土砖粉-石灰石粉的掺入并没显著改变复合胶凝材料的水化放热速率曲线,只是第2个放热峰的峰值随着黏土砖粉-石灰石粉掺量的增加而降低,这是因为2种掺和料的活性较低,在早期主要起物理填充作用,稀释水泥的矿物组成,减少水化产物数量; 此外达到第2个放热峰的时间较基准组提前,材料的诱导期提前结束,说明黏土砖粉-石灰石粉的加入可以促进水泥水化产物的形核,从而促进水泥的水化进程; 同时黏土砖粉与石灰石粉质量比越低(即石灰石粉掺量越高),水化时间提前就越早,说明石灰石粉具有更好的形核效应[14].

图3为不同净浆样品在72 h内的水化累积放热量曲线图.3种比例下,在水化时间前10 h,所有样品的累积放热量曲线基本重合,这是因为尽管黏土砖粉-石灰石粉的加入减少了水泥含量,降低了总放热量,但促进了更多的水泥颗粒参与水化,这2种效应相互抵消使得各组样品水化时间前10 h的水化累积放热量差异较小.随着水化时间的增加,各组样品水化累积放热量间的区别逐渐加大,黏土砖粉-石灰石粉掺量越高,复合胶凝材料的水化累积放热量越低.由于黏土砖粉的火山灰反应主要发生在水化后期[9],而水化热仅测量72 h内的水泥水化情况,故72 h内黏土砖粉基本不参与水

图2 不同净浆样品的72 h水化放热速率曲线图

图2 不同净浆样品的72 h水化放热速率曲线图

化反应.各组样品的水泥净浆在24、48和72 h的水化累积放热量见表6.由表可以看出,黏土砖粉-石灰石粉掺量相同时,黏土砖粉与石灰石粉质量比对水化累积放热量的影响很小.水化72 h时,净浆

图3 不同净浆样品的72 h水化累积放热量曲线图

图3 不同净浆样品的72 h水化累积放热量曲线图

表6 净浆样品不同水化时间累积放热量

表6 净浆样品不同水化时间累积放热量

样品L15、M15、H15、L30、M30、H30、L45、M45和H45的水化累积放热量较基准组C分别降低了7.7%、11.1%、12.3%、22.7%、23.3%、22.7%、35.9%、34.8%和34.0%,说明黏土砖粉-石灰石粉的掺入可以有效地降低水泥水化的放热量.

2.3 XRD分析

试验选取净浆样品C、L45和H45进行XRD测试,图4为净浆样品C、L45和H45在7、28和90 d龄期时的XRD图.图中,Mc表示水化碳铝酸钙,Ms表示水化硫铝酸钙.经过Jade软件计算,7 d龄期时基准组C的XRD曲线在2θ=18.15°,28.79°,34.19°,47.21°处对应的衍射峰为Ca(OH)2的特征峰; 在2θ=29.51°处的衍射峰为C3S的特征峰; 在2θ=9.1°处的衍射峰为AFt的特征峰.当黏土砖粉-石灰石粉复合取代部分水泥时,净浆样品L45和H45的XRD曲线中出现了SiO2和CaCO3的特征峰,

图4 不同龄期的XRD图

图4 不同龄期的XRD图

且黏土砖粉掺量越高,SiO2衍射峰强度越大,石灰石粉掺量越高,CaCO3衍射峰强度越大.随着进一步水化,在28 d龄期时,净浆样品L45和H45的XRD曲线中出现了水化碳铝酸钙的衍射峰,而基准组C的XRD曲线中并未出现,且到了90 d龄期时,水化碳铝酸钙的衍射峰强度进一步变大,同时基准组的Ca(OH)2衍射峰强度随着养护龄期的增长明显增加,而净浆样品L45和H45的Ca(OH)2衍射峰强度却增加较小.这是因为石灰石粉与复合胶凝材料中的铝相以及水泥水化产物Ca(OH)2发生反应生成水化碳铝酸钙,造成水化碳铝酸钙衍射峰的出现以及消耗了部分Ca(OH)2,同时黏土砖粉中的活性SiO2也会与Ca(OH)2发生火山灰反应,进一步消耗Ca(OH)2.本试验的结果与文献[15]的研究结果一致.

2.4 MIP分析

试验选取了净浆样品C、L45和H45进行MIP测试,图5为净浆样品C、L45和H45在7、28和90 d龄期时的孔径分布微分曲线图.图中,V为累计

图5 不同龄期的孔径分布微分曲线图

图5 不同龄期的孔径分布微分曲线图

压入汞体积,D为孔径.硬化浆体中孔的孔径可以从纳米级增大到微米级,最可几孔径表示硬化浆体中出现几率最大的孔径,对应孔径分布微分曲线中最高峰的横坐标[16-17].从图5可以看出,养护龄期从7 d到90 d时,基准组C的最可几孔径发生较小变化,但净浆样品L45和H45的最可几孔径明显减少,净浆样品C、L45和H45的最可几孔径分别减少了47.7%、82.2%和82.3%.90 d养护龄期时,净浆样品C、L45和H45的最可几孔径分别为40.3、77.1、50.3 nm,L45和H45的最可几孔径和基准组C的差距与7 d养护龄期相比变得更小,同时H45的最可几孔径要小于L45,在2.1节中净浆样品H45的抗压强度也高于净浆样品L45.净浆样品最可几孔径的发展规律与强度发展规律相对应,进一步说明了黏土砖粉-石灰石粉的掺入可以细化孔结构,同时在水化后期可以发挥活性生成新的水化产物,减少孔体积[18],同时黏土砖粉的活性要高于石灰石粉.

水泥基材料中的孔可以分为凝胶孔(孔径D<10 nm)、中孔(D=10~100 nm)、毛细孔(D=100~1 000 nm)和大孔(D>1 000 nm),文献[19-20]认为D<100 nm的孔为无害或少害孔.图6给出了净浆样品C、L45和H45在7、28和90 d龄期时的总孔隙率和孔径演变图.由图可见,基准组C在各个养护龄期均具有最低的孔隙率,与2.1节中

图6 总孔隙率和孔径演变图

图6 总孔隙率和孔径演变图

具有最大的抗压强度相对应.随着养护龄期的增长,各组净浆样品的孔隙率逐渐减小,且孔径小于100 nm的孔逐渐增多,毛细孔的数量逐渐减少.与7 d龄期相比,90 d龄期时净浆样品C、L45和H45的孔径小于100 nm的孔分别增加了9.1%、66.1%和64.9%,且90 d龄期时3组净浆样品的孔径在100 nm以下的孔数量十分接近,都在90%以上.结果表明,尽管黏土砖粉-石灰石粉的掺入增大了复合胶凝材料的孔隙率,但黏土砖粉和石灰石粉的填充效应以及水化后期发挥活性可以优化材料后期的孔结构,使材料变得更加密实.

3 结论

1)黏土砖粉-石灰石粉的掺入会降低胶砂抗压强度,但随着养护龄期从28 d增加到90 d,黏土砖粉-石灰石粉胶砂试件的抗压强度比得到提高,因此,提高砖粉掺量更有利于后期强度的增长.黏土砖粉-石灰石粉掺量不宜过大.高掺量时,宜提高黏土砖粉的掺量.

2)黏土砖粉-石灰石粉的掺入可以有效地降低水泥水化的放热量,促进水泥水化产物的形核,从而促进水泥的水化进程.

3)XRD分析表明,随着养护龄期的增长,复掺黏土砖粉和石灰石粉的试件中生成了水化碳铝酸钙,消耗了部分Ca(OH)2.

4)MIP分析显示,尽管黏土砖粉-石灰石粉的掺入增大了复合胶凝材料的孔隙率,但黏土砖粉和石灰石粉的填充效应以及水化后期发挥活性可以优化材料后期的孔结构,使材料变得更加密实.

参考文献