微型流化床中煤富氧燃烧特性 [PDF全文]
(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京210096)

为了研究流化床锅炉中煤的富氧燃烧反应,将微型流化床反应分析仪和过程质谱仪(MFBRA-MS)联用,以烟煤和无烟煤标准煤样为对象,采用相对定量方法计算CO2浓度,研究了反应气氛、煤种等因素对煤粉在流化条件下快速燃烧反应动力学的影响.揭示了反应全过程中动力学参数的变化规律,并与热重条件下的实验结果进行对比,同时对主要气体产物的生成特性进行了跟踪和分析.结果表明,烟煤的活化能小于无烟煤,随着O2浓度的提高,煤富氧燃烧的活化能减小; 相同氧浓度下,煤粉在O2/CO2气氛中燃烧活化能大于O2/Ar气氛; 微型流化床中煤燃烧反应的活化能显著小于类似反应条件下热重分析获得的燃烧活化能.温度升高会缩短反应响应时间并使最大反应速率值增大,此时对应的转化率也增大.温度小于650 ℃不适宜煤粉燃烧,此时CO产量增加.O2浓度升高,CO2、NOx产量增加.相同条件下,煤粉在O2/CO2气氛中燃烧污染物产量少于O2/Ar气氛,这是由O2在不同气氛中扩散速率的差异所导致的.

Oxy-coal combustion characteristics in micro-fluidized bed reactor
Su Wei,Liu Qian,Zhong Wenqi,Wang Jingzhen
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)(School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

To study the oxy-coal combustion reaction in a fluidized bed boiler, a micro-fluidized bed reactor and mass spectrum system(MFBRA-MS)was connected to study the standard coal samples of anthracite coal and bituminous coal. A relative quantitative method was used to calculate the concentration of CO2. The effects of reaction atmosphere, coal type on the rapid combustion reaction kinetics of coal particles under fluidized conditions and the formation characteristics of main gas products were tracked and analyzed. Changes in kinetic parameters during the entire process of reaction were found, the comparison was made between the thermogravimetric results and fluidized bed results. The results show the activation energy of bituminous coal is smaller than that of anthracite coal, with the increase of O2 concentration, the activation energy of coal oxy-fuel combustion decreases. On the same O2 concentration, the combustion activation energy of coal in O2/CO2 atmosphere is larger than that in O2/Ar atmosphere; the activation energy of oxy-coal combustion in MFBRA is significantly less than that obtained by thermogravimetric analysis under similar reaction conditions. The increase of the temperature is beneficial to shorten the response time of reaction and improve the maximum reaction rate, the corresponding conversion rate is bigger. Coal cannot combust well at 650 ℃ or lower, and the yields of CO increase. With the increase of O2 concentration, the yields of CO2 and NOx increase. Under similar condition, the yields of pollutants of coal in O2/CO2 is less than that of O2/Ar, it is due to the difference on diffusion rate of O2 in different atmospheres.

引言

我国燃煤发电承担着国民生产生活所用电的主要部分,占发电总量的77%左右.燃煤发电容易产生大气污染物,如粉尘、二氧化硫、氮氧化物等,并释放出大量的二氧化碳[1].面对环境问题的日益突出,节能减排的迫切需求,煤炭高效清洁燃烧和污染物控制技术举足轻重.富氧燃烧是燃煤电厂CO2捕集技术的主要发展方向之一[2-3],该技术也被称为O2-CO2燃烧技术,通过空气分离制得高浓度氧气,与部分循环烟气混合参与煤燃烧过程,使燃烧产物中的CO2体积分数提升至90%以上,有助于高效地从烟气中将CO2分离并液化[4-5].相比于空气燃烧,富氧燃烧条件下,煤的燃烧特性发生变化,其燃烧动力学是非常重要的研究内容.

煤的燃烧动力学研究方法可大致分为2种:①程序升温法,通常采用热重分析仪,获得煤粉燃烧过程的特征参数及动力学参数; ②等温法,可采用流化床分析仪,实现煤粉的快速燃烧反应,监测不同关键产物的释放特性,计算对应的动力学参数.2种方法各有优势、互为补充.

已有的相关基础研究主要采用热重分析仪,考察氧气浓度等因素对煤粉燃烧过程中着火温度、燃尽温度、煤热解/半焦燃烧反应动力学等关键参数的影响,结合傅里叶红外分析仪、气相色谱仪、质谱仪等研究富氧燃烧过程中典型产物的释放行为.动力学方面,Niu等[6]研究了氧浓度和煤种等因素对煤燃烧动力学参数的影响,得出氧气体积分数为40%时,燃烧最为充分.初伟等[7]采用热重分析仪与质谱仪联用发现,在O2体积分数为10%~60%范围内,O2的增加有利于提高煤燃烧反应活性.两者的差异来自于选用煤种的不同,前者为低挥发分煤,后者则是高挥发分煤,O2含量对于高挥发分煤的影响更大.Liu[8]采用热重分析仪得出,O2扩散对反应的影响随着转化率的提高而增大,因此活化能随着转化率的提高而减小.产物生成特性方面,Croiset等[9]和Tan等[10]在0.3 MW的垂直燃烧室中测量后发现,O2/CO2循环工况煤燃烧污染物含量均高于空气工况.Duan等[11]在加压富氧实验台上研究发现,O2/烟气气氛下NO和SO2的生成量降低.梁化鑫[4]通过小型加压固定床反应器得到,反应气氛中O2浓度的增大会导致碳元素转换率升高,CO2生成量增大.文献[12]采用热重-质谱联用开展了煤的富氧燃烧动力学实验,发现富氧燃烧会改变着火模式,使反应由非均相着火变为均相着火; O2/CO2气氛促进了CO和挥发分NO的逸出,其生成温度均低于O2/Ar气氛.

为了测试样品在任意温度下的等温反应动力学特性,姚梅琴等[13]开发了微型流化床反应仪.Liu等[14]研究了微型流化床分析仪与质谱仪联用时钾对于生物质高温热解时气体释放性能的影响; Mao等[15]研究了在微型流化床分析仪中生物质和褐煤的快速共热解特性; Wang等[16]在微型流化床分析仪上进行了煤焦的气化实验,研究这一过程的动力学特性.目前微型流化床分析仪和质谱、红外等仪器联用,已成功应用于煤、生物质等材料的热解、气化、燃烧的动力学分析,但对于煤的富氧燃烧动力学燃烧特性还鲜有报道.

为了更深入研究流化床锅炉中煤的富氧燃烧反应,本文将微型流化床分析仪与过程质谱仪联用(MFBRA-MS),研究煤粉在等温、富氧、流化条件下的快速燃烧动力学,同时对于CO2、NOx等气体的生成过程特性进行跟踪和分析.

1 实验材料和方法1.1 实验材料

实验煤样选用烟煤及无烟煤标准煤样,由国家煤炭质量监督检验中心提供.煤样在马弗炉中升温至105 ℃,干燥30 min除去水分,筛分后全部通过83 μm(180目)筛,混匀后密封包装,宽筛分显示煤颗粒粒径范围为50~83 μm,均属于Geldart A类颗粒.其煤质特性如表1所示,由表可见,2种煤粉有明显差异.

表1 煤样的煤质特性(干基)

表1 煤样的煤质特性(干基)

1.2 实验设备和方法

微型流化床分析仪-过程质谱仪(MFBRA-MS)联用系统包括流化床石英管反应器主体、进料器、温控电炉及质谱分析仪(TILON SRD200M型)等,如图1所示.

反应器内径为10 mm,燃烧室长为30 mm,反应器总长为380 mm,石英砂用量经过反复实验确定,下层床料采用70~100目的石英砂0.78 g,经开盖观察可以在实验工况下达到充分流化状态; 上层压料采用40~70目的石英砂0.35 g,用于阻断少量挥发分以及灰分进入质谱仪.实验在常压下进行.采用如下Ergun变换公式[17]:

(dpumfρf)/(μ)=[33.72+0.040 8(d3pρfpf)g)/(μ2)]1/2-33.7(1)

式中,umf为最小流化速度,m/s; dp为颗粒直径,m; ρp为颗粒密度,kg/m3; ρf为流体密度,kg/m3; μ为流体的动力黏度,N·s/m2; g为重力加速度,m/s2.通过式(1)计算得到最小流化速度约为1 cm/s.

质谱仪的核心部件有电离器(电子冲击)、四极质量过滤器和离子探测器,均位于真空空间.在分析过程中,气体离子在电离器内形成,之后进入质谱仪的四极质量过滤器,四极质量过滤器根据离子的质荷比决定离子到达探测器的时间.探测器直接测量离子电流,最终由软件显示图像,每2个相邻点的测量时间间隔约为0.33 s.

图1 微型流化床分析仪-过程质谱联用系统图

图1 微型流化床分析仪-过程质谱联用系统图

实验时,首先安装反应器并检测气密性,确认无漏气后称取6 mg煤样,放入进料器并锁死.对进样量的选取进行了对比实验,虽然用料量少时,煤的燃烧更接近化学反应本征特性,但此时产物气的浓度过低,不易检测,综合考虑选取每次实验进样量为6 mg.

将流化床升温至设定温度(650~800 ℃),温度波动小于10 ℃,流化气量、气氛、脉冲时间、温度等参数均由软件控制.通入流化气体O2/Ar或O2/CO2,由于N2与CO质荷比相同导致无法区分,故采用O2/Ar气氛来代替O2/N2气氛,O2体积分数分别为21%、30%、50%,所用气体的体积分数均为99.999%.流化气量取300 mL/min,对应的流化速度约为6.4 cm/s,流化数约为6,流化状态为鼓泡流化.此时雷诺数为

Re=(udρf)/(μ)=(0.064×0.01×0.542)/(4.38×10-5)=7.92(2)

式中,u为流化速度,m/s; d为反应器内径,m.在此流化状态(此雷诺数下的流动为层流)下,根据圆管内边界层的计算公式[18],边界层长度为

x0=d×0.05Re=0.01×0.05×7.92=0.004 m(3)

边界层只占燃烧室腔体的一小部分,其厚度为

δ=0.37(x0)/((Re)5)=0.37×(0.004)/((7.92)5)=0.000 978 m(4)

因而可以忽略边界层效应对于内部流动特性的影响.

经过冷态实验验证及高温下目测,实验条件下的流化状态非常好,不产生沟流[19].待流场稳定、基线平稳后,通过高压气体脉冲瞬间进样,脉冲气采用He气,脉冲气量约为5 mL.煤样被送入反应器并快速反应,通过过程质谱仪实时记录生成气体的析出信号,并采用相对定量法定量[20].在反应结束后,不关闭进气及质谱检测系统,切换气氛进行标定,即把实验和标定在同一组实验过程中连续完成,从而避免了质谱检测值的偏差问题.为保证实验的可重复性,每个工况均重复2次并进行对照,结果显示重复性良好.

实验中,O2/CO2预混气体持续吹过反应煤颗粒,氧气流量最少为1 mL/s,理论耗氧公式[21]

V0O2=1.866(wC,d)/(100)+5.56(wH,d)/(100)+0.7(wS,d)/(100)-0.7(wO,d)/(100)(5)

式中,V0O2为煤粉的耗氧速率; wC,d为干燥基C元素质量分数; wH,d为干燥基H元素质量分数; wS,d为干燥基S元素质量分数; wO,d为干燥基O元素质量分数.由式(5)计算得煤粉的耗氧速率为0.46 mL/s,故供氧量充足,可以极大地减小气体扩散对于动力学参数的影响[22],实验所得到的动力学数值可以近似认为是本征动力学参数.该实验装置利用微型流化床强化传热传质,有效降低了扩散对反应的抑制作用[16]; 通过气体脉冲瞬间进样实现样品的快速升温; 通过集成快速气体分析与微型流化床反应系统,实现关键气体组分浓度变化的在线监测,并推导反应动力学参数.

1.3 动力学分析方法

图2为CO2转化率计算方法示意图.对CO2采用相对定量法进行标定,具体操作为:通入相同气量的反应气混合气体,在待测的CO2体积分数附近每隔10%设一测点,得到4点后拟合成一条直线,得到强度与浓度的线性关系Ci=f(Ii),对同一物质其响应值只与该物质的浓度有关,即

fi=(Ci)/(Ii)(6)

式中,fi为物质i的校正因子; Ii为物质i的强度值; Ci为物质i的浓度值.同一物质及操作条件下,fi值不变.根据实验测得的强度值Ii可得到对应的CO2浓度值Ci,减去基线反应气浓度值C0后即可得到生成的CO2浓度值.浓度曲线与基线围成的峰面积表示CO2的生成量,用S表示.当CO2的峰强度与基线的强度相比有明显上升时,认为反应开始,CO2的峰强度降回与基线相同时即认为反应结束.基线与峰围成的面积为总面积,任一时刻峰值的垂线与基线、峰围成的面积占总面积的比例即为转化率.转化率的计算公式为

x=(S0i)/(S0f)=(∫tit0(Ci-C0)dt)/(∫tft0(Ci-C0)dt)(7)

式中,t0和tf分别为反应开始和结束的时间; ti为反应中的任一时刻; S0i为从开始反应到ti时刻的CO2生成量; S0f为CO2总生成量.在等温条件下,根据质量作用定律,采用基于热分析的气固反应速率来描述方程的基本微分形式和积分形式[22],即

(dx)/(dt)=k(T)f(x)=Aexp(-(E)/(RT))f(x)(8)

G(x)=∫x0(dx)/(f(x))(9)

式中,k(T)为反应速率常数; f(x)为反应机理函数; A为指前因子,min-1; E为煤粉燃烧反应表观

图2 MFBRA-MS中反应段的确定

图2 MFBRA-MS中反应段的确定

活化能,kJ/mol; R为普适气体常数,R=8.314 J/(mol·K); T为热力学温度,K.

在求解煤粉燃烧动力学参数时,对式(8)微分得

ln((dx)/(dt))=lnA-(E)/(RT)+lnf(x)(10)

依据ln(dx/dt)与1/T的线性关系计算出不依托于反应模型的活化能.将活化能分别代入不同的反应模型,对式(8)移项并积分得

(G(x))/(t)=Aexp(-(E)/(RT))(11)

对式(11)两边取对数得

ln((G(x))/(t))=lnA-E/(RT)(12)

以ln(G(x)/t)对1/T作图,由斜率和截距可得到E和A值,选取活化能最为接近标准值,将线性相关系数(即拟合系数)最接近1的模型作为反应模型.

2 结果与讨论2.1 煤富氧燃烧动力学

图3为6 mg无烟煤煤粉在300 mL/min流化气量、O2/CO2气氛、O2体积分数为50%条件下燃烧的转化率随温度的变化曲线.通过线性拟合得到不同反应条件下的煤燃烧动力学参数,动力学数值取转化率x从0.1~0.9的平均数,采用无模型计算方法,由式(10)根据ln((dx)/(xt))与1/(T)的线性关系计算出无模型活化能为75.2 kJ/mol.代入不同的反应模型分别计算活化能,不同工况下的动力学数据如表2所示.其中最为接近的是f(x)=1-x,活化能计算值为77.5 kJ/mol,拟合系数为0.997 3,可认为是实际的反应模型.对所有气氛进行相同的计算,选择适配模型.图4为适配模型的4条拟合直线,表3为无烟煤煤粉在不同转化率下的动力学参数.由此可见活化能与指前因子在反应的初始和

图3 转化率随温度的变化关系

图3 转化率随温度的变化关系

表2 微型流化床中的煤燃烧动力学参数

表2 微型流化床中的煤燃烧动力学参数

图4 动力学参数的线性拟合

图4 动力学参数的线性拟合

表3 不同转化率下的动力学参数

表3 不同转化率下的动力学参数

结束阶段较大,因为在燃烧初始阶段,煤颗粒迅速升温,此时只有少量的挥发分析出并燃烧; 升温阶段之后,大量挥发分快速析出并充分燃烧,活化能与指前因子值均减小.在反应的结束阶段,反应接近完全,此时虽然颗粒温度较高,但燃质几乎耗尽,活化能与指前因子值又增大.当只改变煤种时,烟煤的活化能始终小于无烟煤,表明煤质组成显著地影响了反应活性,挥发分的增加以及固定碳的减少有利于煤粉的燃烧.

采用常规的热重分析,段伦博等[23]测得的徐州烟煤在O2/CO2气氛中富氧燃烧活化能为76.24~89.93 kJ/mol,其选用煤的挥发分为34.58%,固定碳质量分数为37.22%,灰分质量分数为26.10%; 文献[12]采用同本文相同的煤样,在热重分析仪上开展煤的富氧燃烧动力学研究,得到无烟煤在O2/CO2气氛中表观活化能的范围为108.7~143.3 kJ/mol.综合分析可知,随着O2浓度的增加,反应活性增强,活化能与指前因子减小; 相比于O2/Ar气氛,O2/CO2气氛下反应的活化能更大.

图5为上述研究中得到的O2/CO2气氛下煤燃烧的活化能对比图.相比于热重缓慢的程序升温,流化状态下煤颗粒的传质传热均得到了显著加强,其反应速率大大提高,对应的活化能数据也明显低于热重分析中的数据.微量气体脉冲瞬时进样,使样品与流化气体瞬间混合,充足的流化气有助于消除反应内扩散抑制效应.鼓泡流化状态下煤粉与床料及气体的热接触增大,反应活性增大,在其表面生成的气体和灰分持续受到流化气吹扫并带走,O2持续扩散到煤粉表面.热重分析仪在升温速率过大时,测量出的质量变化以及温度变化会滞后,导致数据偏差.而使用MFBRA-MS在等温条件下获得反应动力学参数,由于避免了升温问题,同时反应速率又非常快,故避免了这个问题的产生.

图5 富氧燃烧活化能对比图(O2/CO2气氛)

图5 富氧燃烧活化能对比图(O2/CO2气氛)

2.2 主要气体产物生成特性

CO2是煤富氧燃烧的主要产物,其生成速率代表了燃烧反应速率,此外燃烧过程中还有少量NOx生成.本节首先讨论了反应温度对反应速率、CO2析出特性的影响,随后重点探讨了反应气氛对于CO2、NOx生成规律的影响.

2.2.1 反应温度的影响

采用6 mg无烟煤,通入300 mL/min O2/CO2气体,O2体积分数为50%,不同反应温度下的CO2的析出曲线如图6所示.0 s时投入物料,产物生成后沿气道进入质谱仪,故质谱检测有一定的延迟时间.随着温度升高,开始生成CO2的时间提前,温度从650 ℃提高到700 ℃生成时间缩短5.2 s,750 ℃与800 ℃的反应时间差距仅为0.4 s.由此可见温度越高,温度的增长对反应的促进作用越小,这与de Diego等[24]得出的结论相同.从图中还可以看出,随着温度升高,CO2析出率最大值逐渐增大,反应持续时间缩短.

图6 不同温度下CO2的析出曲线

图6 不同温度下CO2的析出曲线

根据不同温度工况下曲线的总面积计算得到CO2生成总量,得到在650、700、750、800℃时的CO2生成量分别为5.51、6.81、6.64、6.97 mL.由此可见,温度超过700 ℃时,CO2析出总量变化不大; 温度为650 ℃时,可以观察到在燃烧30 s后煤粉有一段缓慢持续的燃烧过程,此时挥发分已基本燃尽,可以认为这是煤焦燃烧阶段.由于煤焦燃烧速率较慢,故所需时间远长于挥发分析出燃烧所需时间[25].因此,温度低于650 ℃不利于煤焦的燃烧,温度越高,反应速率越快.在650 ℃可检测到CO气体,在温度超过700 ℃ CO几乎不生成,表明在700 ℃及以上的高温条件下,煤粉表面氧化反应生成的CO已进一步燃烧、全部转化为CO2气体.将CO2的生成速率与转化率相结合得到图7,即6 mg无烟煤在300 mL/min流化气量、O2/CO2气氛、O2体积分数为50%气氛下,不同温度CO2的生成速率随转化率的变化关系.对应的主要数据见表4,由表可见随着反应温度的升高,最大反应速率出现的时间提前,对应的转化率增大,反应速率增大.

2.2.2 反应气氛的影响

图8为6 mg无烟煤在800 ℃、300 mL/min流

图7 CO2生成速率随转化率的变化关系

图7 CO2生成速率随转化率的变化关系

表4 最大反应速率对应参数

表4 最大反应速率对应参数

化气量、不同气氛下燃烧的CO2析出曲线.由图可以看出,在O2/CO2气氛中,随着O2浓度的增加,CO2产量增加,最大浓度增大.Roberts等[26]结合热重动力学分析验证了氧浓度提高,反应速率会相应加快的结论,随着氧浓度的提高,本征反应速率也得到微小的提高.Murphy等[25]通过煤在富氧条件下的燃烧实验得出如下结论:随着氧浓度的提高,煤燃烧特性增强,反应时间缩短,反应程度更加完全.Czakiert等[27]也发现在煤燃烧过程中碳的转化率随氧浓度的增加而增加.这些结论均与本文结论相同.由于煤粉主要通过热辐射及床料的热传导加热,经计算可得煤粉由室温升至反应温度的时间约为 0.1 s,煤粉的升温速率非常快,故气体比热容对反应的影响不大.相同O2浓度下O2/CO2与O2/Ar气氛的CO2产量差异是由于O2在2种不同气氛中扩散速率不同而造成的,O2在CO2中的扩散速率要低于其在Ar中的扩散速率[28].

图8 不同气氛下CO2的析出曲线

图8 不同气氛下CO2的析出曲线

图9(a)、(b)分别为6 mg无烟煤在800 ℃、300 mL/min流化气量、不同气氛下燃烧的NO和NO2的析出曲线.NOx曲线均已减去了干扰气体的

图9 不同气氛下NOx的析出曲线

图9 不同气氛下NOx的析出曲线

离子峰碎片强度.对于NOx生成曲线并未采取相对定量法进行标定,由于每次实验进样量相同,故离子峰强度可以定性反映出气体产物生成量的多少.由图可见,随着O2浓度的上升,NOx浓度提高,在相同O2浓度的O2/CO2气氛中观测到的NOx峰面积小于O2/Ar气氛,表明O2/CO2气氛会减少NOx的生成.由于不存在CO,可忽略气化反应的影响,2种气氛中扩散速率产生差异的主要原因是O2在CO2中的扩散速率低于其在Ar中的扩散速率.

3 结论

1)随着O2浓度的提高,煤富氧燃烧的活化能减小; 相同的O2浓度、反应温度、气体流量、煤种条件下,煤粉在O2/CO2气氛中燃烧活化能大于O2/Ar气氛; 烟煤的活化能始终小于无烟煤; 微型流化床中煤燃烧反应的活化能显著小于类似反应条件下热重分析获得的燃烧活化能.

2)反应速率受温度影响显著,温度升高,最大反应速率值增大且出现时间提前,对应的转化率增大.650 ℃及以下温度不利于煤焦燃烧,此时反应速率较慢.

3)氧浓度提高,反应程度提高,CO2、NOx生成量均增大,O2/CO2气氛比O2/Ar气氛更有利于减少NOx的生成.

参考文献